Adsorción de iones de Pb²⁺ empleando CaCO₃  biogénico en soluciones acuosas

Introducción

La contaminación del agua por compuestos orgánicos e inorgánicos es un problema ambiental que requiere de atención inmediata, debido al crecimiento poblacional y a la industrialización (Mensah et al., 2022). Los metales pesados de acuerdo con la Organización Mundial de la Salud y los Programas Internacionales sobre la Seguridad Química, están dispersos en el ambiente y son biológicamente importantes, ya que presentan un perfil toxicológico de alto riesgo con características letales y bioacumulativas que afectan en forma directa el medio ambiente y la salud pública a través del consumo de alimentos y agua contaminados (Igberase & Osifo, 2019; Kupeta et al., 2018).

Las aguas residuales provenientes de la industria de semiconductores, la fabricación de baterías, el metalizado, la pintura, son quizá las fuentes más importantes de contaminación debido a las altas concentraciones de metales pesados desechados y que son vertidos en los efluentes. En particular el plomo (Pb²⁺), el cadmio (Cd²⁺) y el cobre (Cu²⁺) son metales dañinos para la salud. La OMS recomienda que adultos con un nivel de diez microgramos por decilitro (10 µgdL^-1) y niños con cinco microgramos por decilitro (5 µgdL^-1) de plomo en sangre requieren acción inmediata (CDC, Center for Disease Control and Prevention, Atlanta, GA) ya que se pueden presentar síntomas como cansancio, poca habilidad para prestar atención, agitación, falta de apetito, estreñimiento, dolores de cabeza, cambio repentino de conducta, vómitos y pérdida del oído e incluso causan muerte por envenenamiento (Caravanos et al., 2016). Aunado a lo anterior, la ciencia se ha dado a la tarea de crear procesos que sean capaces de reducir el impacto de estos contaminantes en el ambiente a través de métodos novedosos de alta eficiencia y bajo costo.

Diversos sistemas de tratamientos se han desarrollado para la eliminación de estos contaminantes metálicos del agua; entre ellos se encuentran la floculación, la coagulación, la oxidación química, la precipitación química, la ozonización, la filtración por membranas, el método de ósmosis inversa y la adsorción (Gupta et al., 2021; Wahyuni et al., 2022). Esta última es considerada como una de las técnicas más efectivas y económicamente viables para el tratamiento de aguas residuales contaminadas por compuestos tóxicos orgánicos e inorgánicos, incluidos los iones de metales pesados, si se utiliza el adsorbente adecuado (Hernandez-Eudave et al., 2016; Reynel-Avila et al., 2015).

Los materiales naturales y los desechos de las operaciones industriales o agrícolas que están disponibles en grandes cantidades, pueden tener potencial como adsorbentes de bajo costo para mejorar la calidad del agua. Hoy se han presentado propuestas de adsorbentes para la eliminación de metales como las arcillas, zeolitas, cáscara de arroz, desechos de la industria textil, conchas de ostión, entre otros (Ahmad et al., 2012; Mendoza-Castillo et al., 2015). Las conchas de ostión están compuestas principalmente por carbonato de calcio (CaCO₃), óxido de silicio (SiO₂), proteínas y polisacáridos, se encuentran en gran disposición en el ambiente, y se emplearon en esta investigación como una propuesta de adsorbente de bajo costo para la eliminación de iones metálicos del agua.

Muhammad Shafiq et al. (2021), utilizaron aserrín de Eucalyptus camdulensis para la producción de un bioadsorbente para la eliminación de Ni²⁺ y Pb²⁺ de aguas residuales, en su investigación usaron pirolisis para obtener un material carbonoso con resultados de adsorción de 54 y 200mgg^-1 respectivamente (Muhammad Shafiq, 2021). Donhatai Sruamsiri et al. (2022), emplearon un titanato alcalino (Cs₂Ti₅O₁₁) para la eliminación de Pb²⁺ de una solución de acetato de plomo trihidratado. La isoterma de adsorción reportada fue de tipo H, lo que indica una fuerte interacción entre el titanato y Pb²⁺. La cantidad máxima de Pb²⁺adsorbido fue de 1.27 mmol Pb/gCs₂Ti₅O₁₁, lo que correspondió al 86% de la capacidad de intercambio catiónico (2,94 meq/g) de Cs₂Ti₅O₁₁. La isoterma de adsorción obtenida se ajustó con la ecuación de Langmuir con un alto coeficiente de correlación (R² = 0.9997), lo que sugiere una alta afinidad entre la superficie de titanato y Pb²⁺ (Sruamsiri & Ogawa, 2022). Yang Zhou et al. (2017), prepararon hidroxiapatita nanoestructurada a partir de materiales de hueso de cerdo por mineralización. El hueso nanoestructurado obtenido fue mucho mejor en comparación con el hueso sin nanoestructura para eliminar Pb²⁺. Su investigación se realizó bajo diferentes condiciones, incluyendo tiempo de contacto de adsorbato y adsorbente, concentración inicial de Pb²⁺ y el pH de la solución. El modelo cinético de pseudo-segundo orden y el modelo isotérmico de Langmuir fueron los más adecuados para describir el proceso de adsorción. Además, las capacidades máximas de adsorción de hueso nanoestructurado y hueso sin nanoestructura fueron de 312.5 y 96.1 mgg^-1, respectivamente. En general, las ventajas de una excelente capacidad de adsorción y mineralización simple junto con un bajo costo hacen que el hueso nanoestructurado sea un material atractivo para la eliminación de Pb²⁺ de solución acuosa (Zhou et al., 2017).

El proceso de adsorción es adecuado para eliminar aquellos compuestos de baja concentración o alta toxicidad, que no se tratan fácilmente mediante procesos biológicos. Con base en su modo de operación, la adsorción se clasifica en adsorción estática y adsorción dinámica. La adsorción estática o por lotes, ocurre en un sistema cerrado que contiene una cantidad de adsorbente en contacto con cierto volumen de solución de adsorbato. Mientras que la adsorción dinámica ocurre en un sistema abierto, donde la solución del adsorbato pasa en forma continua a través de una columna llena de adsorbente (Vo et al., 2020). El objetivo de esta investigación fue evaluar la capacidad de adsorción del CaCO₃ biogénico nanoestructurado como adsorbente de iones de plomo (Pb²⁺) en soluciones acuosas en sistemas por lotes y las isotermas se analizaron empleando los modelos de Langmuir y Freundlich.

Metodología

Preparación del adsorbente

Se recolectaron muestras de conchas de ostión en las zonas costeras de los municipios de Comalcalco y Paraíso, Tabasco. Se retiraron los restos de materia orgánica e impurezas de las valvas con lavados en abundante agua y esponja y se secaron al sol por 48 h. Una vez secas las valvas se sometieron a tratamientos de pulverizado en un molino de alta energía y se tamizaron en mallas #10, 20, 40, 50, 100, 200 y lo que pasa por la #200; en total 7 tamaños de partículas. Posterior al tamizado, los polvos obtenidos se lavaron en vasos de precipitado con agua desionizada sobre parrillas con agitación constante por 24 h. Se separaron los polvos del agua por decantación y se midieron los valores de pH de los sobrenadantes, estableciendo como parámetro de limpieza la lectura de pH constantes. Finalmente, los polvos obtenidos se secaron en un horno a 50 °C por tiempos de 2 h.

Experimentos de adsorción

Se prepararon soluciones sintéticas a partir de sales de nitrato de plomo (PbNO₃) con agua desionizada con concentraciones iniciales entre 10 y 500 mgL^-1. Todas las soluciones iniciales se ajustaron a pH=5 agregando soluciones de NaOH y HNO₃ 1N. Los experimentos por lotes consistieron en mezclar 50 mL de cada solución con 0.1 g del adsorbente; se colocaron sobre parrillas a temperatura ambiente y con agitación constante por tiempos de 14 h. Posteriormente, los polvos de CaCO₃ de solución metálica se separaron por decantación. Se midieron los cambios de pH de las soluciones después de los experimentos y se diluyeron con agua desionizada ajustada a pH=3 para medir la concentración final por Absorción Atómica. Los experimentos se replicaron para la confirmación de los resultados.

Modelos de isotermas de adsorción

Las capacidades de adsorción de los polvos de CaCO3 se obtuvieron bajo el siguiente balance de masa:

Donde C_i es la concentración inicial de la solución metálica en (mgL^-1 ), V es el volumen en L, y W es la masa del adsorbente en g.

Por otra parte, para correlacionar los datos de las isotermas de Pb^2+, fueron considerados los modelos matemáticos de Langmuir y Freundlich. En primera instancia, el modelo de Langmuir asume que la adsorción ocurre en monocapa donde los sitios activos son idénticos y energéticamente equivalentes, esta expresión está dada por:

Donde q_e  y C_e  son la capacidad de adsorción en mgg⁻¹ y la concentración en equilibrio en mgL⁻¹, respectivamente; q_m es la capacidad de adsorción máxima teórica en mgg⁻¹ y K_L  en Lmg⁻¹ representa la constante de equilibrio de Langmuir. Tanto q_m como K_L se obtienen a partir de la correlación de los datos de adsorción.

Alternativamente, el modelo de Freundlich es un modelo empírico, cuya expresión es utilizada para describir un sistema heterogéneo, que se define como:

Donde K_f (mg^1-1/nL^1/ng⁻¹) y n₁ son parámetros característicos del sistema adsorbato-adsorbente; estos valores se obtienen a partir de la correlación de los datos de adsorción.

Para los ajustes de los datos experimentales con los modelos matemáticos de isotermas propuestos, se utilizó una aproximación de regresión no lineal basada en la minimización del error de los datos experimentales y los calculados con la función objetivo:

Donde q_e^exp y q_e^cal son las capacidades de adsorción experimental y la calculada respectivamente y n_dat es el número de datos experimentales analizados.

Resultados

La Figura 1 muestra la interacción los factores pH de la solución inicial y el tamaño de partícula en el proceso de adsorción de Pb2+ del agua. Las líneas no paralelas en la gráfica indican los efectos de interacción entre el tamaño de partícula y el pH de la solución. Este efecto de interacción indica que la relación entre el tamaño de partícula y la capacidad de adsorción depende del pH de la solución metálica inicial. Se observa que para todos los casos la línea verde correspondiente al grupo 3 de pH=5 es el que presenta mayor capacidad de eliminación del metal de la solución por el adsorbente y esta tendencia sigue conforme el tamaño de partícula disminuye, el grupo 7 de acuerdo con nuestra nomenclatura, corresponde a los tamizados en la malla #200, con tamaños del orden de 0.074 mm.

El análisis completo demuestra que no existe diferencia significativa en los resultados de capacidad de adsorción de los grupos de tamaños de partícula 5, 6 y 7, estos tamaños corresponden a 0.149, 0.074 y <0.074 mm respectivamente. Los resultados de los análisis estadísticos para los valores de pH demostraron que la capacidad de adsorción no se ve favorecida en ambientes ácidos y para el caso de la adsorción de plomo se recomienda un pH=5. Finalmente, mediante el análisis de la gráfica de interacción de ambos factores se recomienda usar el nivel 3 de pH=5 y el nivel 7 del número de malla (<0.074 mm).

Los procesos de adsorción dependen de la estructura y características del adsorbente y de la naturaleza de la sustancia que se va a recuperar del medio (adsorbato). Si se considera que el adsorbato es un metal, el proceso de adsorción depende de las condiciones experimentales como el pH, la concentración de metal y adsorbente, competencia con otros iones y del tamaño de la partícula. Los resultados de los experimentos mostraron que las capacidades máximas de adsorción experimental para el Pb²⁺ fueron de 44 mgg^-1. Estos valores obtenidos en comparación con otros adsorbentes como las zeolitas, los carbones activados, la hidroxiapatita ofrecen ventajas debido a su gran disponibilidad en el ambiente y a que sus métodos de preparación son simples y no requieren procesos de síntesis complicados lo que reduce los costos de producción. La forma de las isotermas de adsorción depende de factores como el pH y la concentración inicial de las soluciones y no siempre es lineal. De acuerdo con la clasificación de los tipos de isoterma, el tipo de curva que se presenta en la Figura 2 es de tipo H, lo que se traduce en una alta adsorción como resultado de la fuerte interacción adsorbato-adsorbente.

Los resultados de los ajustes de los modelos indican que el modelo de isoterma de Langmuir ofrece el mejor coeficiente de correlación con una R² de 0.97 lo que sugiere una adsorción homogénea en cada sitio activo del adsorbedor. Los resultados de los modelos se presentan en la Tabla 1 y para fines ilustrativos en la Figura 3 se presenta el ajuste de los modelos respecto a la isoterma obtenida experimentalmente.

En términos de la isoterma de Langmuir, la adsorción tiene lugar cuando una molécula de adsorbato (Pb²⁺) libre colisiona con un sitio de adsorción desocupado (sitios activos del CaCO₃) y cada molécula adsorbida tiene el mismo porcentaje de desorción.

Conclusiones

Los resultados de la capacidad de adsorción del CaCO₃ de origen biogénico en estado natural para el ion Pb²⁺ fue de 44 mgg^-1 y con isoterma representativa de una alta afinidad de adsorbato-adsorbente. Se demostró que el proceso de adsorción es altamente dependiente del pH y de la naturaleza del adsorbente. Con estos resultados se propone los polvos de conchas de ostión en estado natural como una alternativa de adsorbente eficaz de bajo costo para la eliminación de Pb²⁺ del agua. Además de darle un valor agregado a un producto de desecho en beneficio de los productores ostrícolas y a la población. Se propone la evaluación del proceso de adsorción en columnas empacadas y su análisis mediante modelos de transferencia de masa, para su escalamiento a situaciones reales.

Referencias