Evaluación de la relación molar poliol/diisocianato en las propiedades fisicoquímicas de biopoliuretano producido a partir de grasa avícola

Introducción

Los poliuretanos son materiales poliméricos versátiles que, desde la síntesis desarrollada por Bayer et al. en 1937, se han utilizado para generar productos con diferentes características como resinas, recubrimientos, espumas flexibles y rígidas, elastómeros y adhesivos. Entre estas aplicaciones, las espumas rígidas y flexibles se han utilizado principalmente en la industria del transporte, construcción, embalaje y de muebles. Los poliuretanos son polímeros que generalmente son producidos por reacciones de poliadición entre polioles e isocianatos que, dependiendo de las estructuras de éstos serán las propiedades físico mecánicas del poliuretano obtenido (Shen, et al. 2019). Por ejemplo, Kasprzyk y Datta (2019) observaron que la concentración de grupos isocianato en el prepolímero, tiene efecto en el grado de separación de la fase del segmento duro que puede ser correlacionado con la estructura química y las propiedades mecánico-dinámicas del poliuretano. Por otra parte, Zieglowski et al. (2019), investigaron la reactividad de la lignina Kraft modificada con diferentes isocianatos comerciales en la reacción con polioles convencionales, identificando que la morfología, el módulo de elasticidad y la densidad son diferentes en todos los poliuretanos obtenidos. Daneshvar et al. (2019) prepararon poliuretanos adhesivos utilizando poli 4,4′-difenil metan diisocianato y toluen diisocianato (TDI), en diferentes relaciones NCO/OH y poliol de aserrín observando que al incrementar la relación NCO/OH a 1.7, la fuerza de corte incrementó.

Como se puede observar, se han realizado diferentes esfuerzos para desarrollar biopoliuretanos utilizando polioles o isocianatos de origen biológico. Principalmente están descritas las síntesis de polioles a partir de aceites vegetales como de girasol, higuerilla, soya, ricino, palma, oliva, linaza, semilla de uva, maíz, jatropha y aceite de salvado de arroz (Ang et al., 2014; Calvo-Correas et al., 2015; Fu et al., 2019; Ismail et al., 2011; Narine et al., 2007; Purwanto, 2010; Rosnah et al., 2016; Shen et al., 2019; Valero et al., 2008). Sin embargo, estos aceites al ser comestibles generan la controversia de su uso para fines industriales. La grasa avícola se ha utilizado como materia prima para la producción de biodiesel, biolubricantes y polioles (Galeano y Guapacha, 2011; Rojas y Girón, 2011, Ramírez et al., 2023) por lo que en este proyecto se propone el uso de poliol de origen avícola para la producción de biopoliuretanos y su estudio en el efecto de la relación molar OH/NCO sobre sus propiedades fisicoquímicas.

METODOLOGÍA

La grasa avícola fue extraída, purificada y caracterizada de acuerdo con lo descrito por Hernández-Cruz et al. (2015). Para la obtención del poliol se utilizó la metodología descrita por Ramírez, et al. (2023) en donde se epoxidó la grasa avícola añadiendo ácido acético y peróxido de hidrógeno en relación estequiométrica con el número de moles de dobles enlaces presentes en el aceite. Para determinar los números de moles de los dobles enlaces de la grasa avícola se utilizó el índice de yodo de acuerdo con la siguiente fórmula (ecuación 1):

Donde
mol (=) moles de los dobles enlaces presentes en el aceite
IY= 63.09 I₂/100g.
Mi = peso molecular del yodo en gramos.
P = peso de muestra en gramos.

Posteriormente de acuerdo con los cálculos obtenidos se colocó la muestra en un matraz de 3 bocas y se añadió ácido acético (CH₃COOH) y como catalizador H₂SO₄. La reacción se mantuvo en agitación constante (350 rpm), en un baño de aceite a una temperatura menor a 30 °C, posteriormente a esta misma temperatura se agregó H₂O₂ gota a gota por 30 minutos, una vez agregado se aumentó la temperatura y se mantuvo durante 6 h. Pasado el tiempo de reacción, se adicionó bicarbonato de sodio al 5% v/v, se agitó y se colocó el contenido del matraz en un embudo de separación, para realizar lavados adicionando dos veces NaHCO₃ al 10%, posteriormente agua, y por último NaHCO₃ al 5% hasta alcanzar la neutralidad que se midió con un potenciómetro modelo Sesión 3 (HACH, Colorado, USA) con un electrodo de pH modelo 51935-00 (HACH, Colorado, USA). Por último, a la fase orgánica se le adicionó Na₂SO₄ anhidro al 20% p/p, para eliminar las trazas de agua que pudiera quedar  de los lavados (Salimon et al., 2014).

Para caracterizar al poliol sintetizado se realizó espectroscopía de IR utilizando un espectrofotómetro IR Nicolet ^TM (Thermo Scientific, Massachusetts, EE. UU.) en el intervalo de 650-4000 cm-1 con una resolución de 4 cm-1 y 16 barridos (Jayavani et al., 2017). La estructura del poliol se confirmó mediante resonancia magnética nuclear (RMN) de 13C utilizando un equipo modelo DD2 (Agilent, California, EE. UU.) de 500 MHz. Los experimentos se realizaron a 25 °C y cloroformo deuterado como disolvente. Hecha la disolución de 5mg de muestra, se transfirió aproximadamente 1 mL de la solución a un tubo de RMN de 5 mm. El tubo de muestra se insertó en el imán y se dejó alcanzar el equilibrio térmico durante 10 minutos antes de realizar el experimento.

El índice de acidez se realizó de acuerdo con el método oficial AOCS Te 1a-64 (2009). Para la determinación del número de hidroxilo del poliol se utilizó la metodología descrita por Zhang et al., (2015). Se depositó en un matraz de 50 mL, 1 g de muestra, se añadieron 10 mL de tetrahidrofurano (THF), el contenido se mezcló con la ayuda de un agitador magnético, a esta solución se le añadió 10 mL de solución catalizadora (1 g de piridina en 100 mL de THF) seguida de 5 mL de solución acetilante (5 mL de anhidro acético en 50 mL de THF) y se agitó durante 10 min a 25°C, posteriormente se añadió 10 mL de solución de hidrólisis (20 mL de agua en 80 mL de THF) y la agitación continuó por 30 min. Esta solución se tituló potenciométricamente con la solución estándar de KOH etanólico 1 N, utilizando el potenciómetro modelo Sesión 3 (HACH, Colorado, USA), con un electrodo de pH modelo 51935-00 (HACH, Colorado, USA) hasta observar el primer cambio de pH. El cálculo del número de hidroxilo se obtuvo mediante la ecuación 2:

Donde:
OHN es el valor del número de hidroxilo
V₂ es el volumen de KOH gastado durante la titulación del blanco
V₁ es el volumen de KOH gastado durante la titulación de la muestra
N es la normalidad de la solución estándar de KOH
m es el peso de la muestra en g
AN es el índice de acidez de la muestra.

Obtención de poliuretanos

Los poliuretanos (PU) se obtuvieron de acuerdo con la metodología descrita por Zhang et al., (2014) con modificaciones. El poliol sintetizado se mezcló con diisocianato de isoforona (IPDI) en relaciones molares OH:NCO de 1:3, 1:4, 1:5, utilizando etil metil cetona (EMC) como disolvente (5mL). Los componentes se llevaron a 70 °C y se mezclaron continuamente durante 30 min. Posteriormente la mezcla se vertió en moldes de silicón de 8 cm x 4.5 cm (largo x ancho), que se secaron durante aproximadamente 14 días. Por último, las láminas de PU se cortaron en dimensiones específicas para la prueba mecánica.

Los poliuretanos obtenidos se caracterizaron por espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier de acuerdo con la metodología descrita anteriormente.

Las propiedades de compresión se evaluaron de acuerdo con  la metodología descrita por Acuña et al. (2021), utilizando un texturómetro modelo EZ-SX (Shimadzu, Maryland, U.S.A.) siguiendo la norma ASTM D1621 con un tamaño de muestra de 5 cm x 5 cm x 3 cm y una velocidad de 3 mm/min.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El poliol sintetizado con las condiciones descritas presentó un índice de acidez de 12.63 mg KOH/g (Tabla 1), valor mayor al observado en la grasa avícola utilizada como materia prima. Este aumento en el índice de acidez comprueba la presencia de hidrógenos ácidos, es decir, grupos hidroxilo (OH) en el producto de reacción correspondientes al poliol.

Por otra parte, la cuantificación del número de hidroxilos (OHN) para el poliol fue de 70 mg KOH/g, valor cercano a la predicción del modelo descrito por Ramírez (2023) que fue de 78 mg KOH/g. Comparando los valores del número de hidroxilo con otras investigaciones que producen polioles a partir de grasas vegetales, los valores de número de hidroxilo obtenidos en este estudio son menores (Tabla 1).

Esta diferencia de resultados puede deberse a tres factores; en primer lugar, a que los aceites vegetales utilizados para este fin tienen porcentajes mayores de ácidos grasos poliinsaturados en sus triglicéridos (Tabla 2), por lo tanto, existe mayor probabilidad de que esos dobles enlaces generen mayor cantidad de grupos hidroxilo (Marcano Serrano, 2008). Un segundo factor es que, en la reacción, algunos grupos hidroxilo formados en el triglicérido, se adicionaron nucleofílicamente a un grupo epóxido cercano, formando un grupo éter. Por otra parte, las reacciones colaterales asociadas a la apertura del anillo causadas por los componentes presentes en la mezcla de reacción como el ácido acético, protones, perácido acético o peróxido de hidrógeno, generan compuestos no hidroxilados o con menor número de grupos hidroxilo, lo que generaría una menor cuantificación (Rangarajan, 1995).

Para estudiar la estructura del poliol, se identificaron los grupos funcionales presentes mediante ATR-FTIR (Figura 1). Las bandas observadas en el poliol de este trabajo son similares a las observadas por Ionescu et al. (2011) donde prepararon polioles de poliésteres mediante esterificación a partir de aceite de ricino y de poliésteres petroquímicos (ácido adípico y dietilenglicol).

La banda de 3432.30 cm^-1 se asigna a los grupos hidroxilo, mientras que las bandas a 2922.63 cm^-1 y 2853.90 cm^-1 se asignan al estiramiento simétrico en fase C-H. La banda intensa aguda de 1739.90 cm^-1 es característica del carbonilo de éster, la banda en 1460.27 cm^-1 se asigna a la flexión asimétrica del C-H y las bandas a 1097.56 cm^-1 y 1159.31 cm^-1 al estiramiento simétrico y asimétrico del C-O-C.

Por otra parte, al evaluar los espectros de FTIR (Figura 2) de los poliuretanos sintetizados se observa que (relación molar OH/NCO 1:3, 1:4 y 1:5) no está presente la banda de la señal 2270 cm^-1, asociada a la vibración de estiramiento del grupo N=C=O del IPDI, lo que indica que todos los grupos isocianatos reaccionaron durante la polimerización con los polioles. También se observa en los espectros de los PU una banda centrada en 3350.63 cm^-1, 3351.95 cm^-1 y 3341.13 cm^-1 respectivamente, que se atribuyó al estiramiento del N-H del grupo uretano, ésta se hace más intensa a medida que aumenta el contenido de isocianato en el material, debido a una mayor formación de grupos uretano. Además, se pudieron observar dos bandas en la región de la amida II asignada a la vibración de estiramiento de C-N junto con la vibración en el plano del enlace N-H, presentes en el producto de relación molar 1:3 a 1644.74 cm^-1 y 1552.68 cm^-1; en el de relación molar 1:4 a 1643.27 cm^-1 y 1554.00 cm^-1 y para la relación1:5 a 1640.79 cm^-1 y 1552.89 cm^-1. Esta banda también se hace más intensa con el aumento del contenido de isocianato, debido a que existe mayor participación de los grupos uretano.

Se pudieron apreciar las bandas en 1734 cm^-1 atribuido al estiramiento del carbonilo de los grupos éster (C=O). Esto resultados nos indican que el IPDI reaccionó complemente con los hidroxilos del poliol y produjo el poliuretano (Chen et al., 2021; Dai et al., 2020; Mathew et al., 2017).

La elevada reactividad del grupo isocianato con los compuestos activos de hidrógeno puede explicarse por las siguientes estructuras de resonancia (Figura 3):

La densidad de electrones es mayor en el átomo de oxígeno, mientras que el átomo de carbono tiene la menor densidad de electrones, haciendo que el átomo de carbono tenga una carga positiva y el oxígeno o el nitrógeno una carga negativa dependiendo de la estructura canónica que se trate.

La reacción de los isocianatos con los compuestos activos de hidrógeno (OH), es una adición en el doble enlace carbono–nitrógeno (Figura 4). Esta reacción se da de la siguiente manera: el centro nucleófilo de los compuestos activos de hidrógeno, es decir, el átomo de oxígeno de los grupos hidroxilo o los átomos de nitrógeno en el caso de las aminas, ataca nucleofílicamente al átomo de carbono electrófilo y el hidrógeno se añade al átomo de nitrógeno de los grupos -NCO. Los grupos que quitan los electrones aumentan la reactividad de los grupos -NCO y, por otra parte, los grupos donares de electrones disminuyen la reactividad frente a los compuestos activos de hidrógeno (Ionescu, 2016).

Con el fin de evaluar el efecto de la relación molar OH/NCO en la formulación de los poliuretanos, se realizó la prueba mecánica de compresión.

De las tres muestras generadas, la muestra de PU con relación molar 1:3 (OH/NCO) no cumplió con los requerimientos para realizar el método de compresión, debido a que el material obtenido fue un material que se hidrataba fácilmente lo que lo hacía no manejable, impidiendo la cuantificación, mientras que los poliuretanos preparados a partir de la relación molar 1:4 y 1:5 de OH/NCO fueron espumas sólidas por lo que fue posible realizar la determinación. Nguyen Dang et al., (2016) menciona que a mayor relación OH/NCO, mayor será el aumento de los segmentos duros, generando mayor entrecruzamiento en la polimerización del PU.

La figura 5 y 6 muestran los gráficos de la fuerza ejercida en Newton (N) y el desplazamiento del material (mm), parámetro descrito como rigidez, que es una medida cuantitativa de la oposición a las deformaciones elásticas a causa de una fuerza o un esfuerzo. Para el material obtenido con la relación 1:4 (OH/NCO) tuvo un desplazamiento de 15.478 mm aplicando una fuerza de 400.753 N, por lo que la rigidez resultante fue de 25.89 N/mm, mientras que para el poliuretano obtenido con una relación 1:5 (OH/NCO) aplicando la misma fuerza se desplazó 9.652 mm por la que la rigidez fue de 41.52 N/mm. Esto indica que a una menor relación 1:4 (OH/NCO), la rigidez fue menor, en comparación con el PU con relación 1:5 (OH/NCO). Este resultado puede deberse a que en el PU 1:5 hay mayor cantidad de grupos isocianato que generan mayores entrecruzamientos con el poliol, lo que genera una mayor oposición a la deformación en comparación con el PU obtenido con la relación 1:4.

Este mismo comportamiento se observa en la cuantificación de la resistencia a la compresión, observándose mayor valor para el material generado con la relación 1:5 (0.4152±0.003 MPa) en relación con el obtenido con la relación 1:4 (0.2589±0.001 MPa).

La resistencia a la compresión de los poliuretanos de grasa de pollo se compararon con la investigación de Acuña et al., (2020) (Tabla 3) quienes prepararon espumas rígidas de poliuretano a base de aceite de ricino con propiedades retardantes de llama y alta capacidad de aislamiento. Prepararon PU a partir del poliol de aceite de ricino (BIO1), PU a partir de aceite de ricino con tensoactivos y agentes espumantes (BIO2) y PU a partir de aceite de ricino con tensoactivos y propiedades retardantes de llama (BIO2/EG).

La espuma BIO1 obtuvo baja resistencia a la compresión, debido a que presentaba una estructura porosa y celdas grandes, lo que favoreció la fragilidad de las paredes celulares. Al modificar el poliol con un tensoactivo, la resistencia de compresión aumentó, debido a que la viscosidad aumentó por la interacción de la mayor cantidad de grupos OH del poliol de base biológica con los grupos isocianatos, mejorando la estructura de la red, generando celdas más cerradas y el aumento de la densidad de reticulación.

Cuando se adiciona el agente retardante de llamas, la resistencia a la compresión disminuyó, provocando mala adhesión interfacial, dañando las paredes celulares y la integridad de la espuma. Por esta razón los valores de compresión obtenidos en este trabajo son mayores a los poliuretanos de base biológica con aditivos confirmando la presencia de una mezcla homogénea en la polimerización.

Comparando los valores de resistencia a la compresión con los de espumas de poliuretano generadas a partir del petróleo se observa que el PU 1:4 y los obtenidos con aceite de ricino se encuentran dentro del rango obtenido para el PU a base de petróleo, mientras que el PU 1:5 es mayor, demostrándose que es posible obtener espumas de poliuretano a partir de polioles de grasa de pollo con propiedades similares a las de una espuma a base de petróleo.

El escalamiento del proceso de producción de poliuretanos a partir de grasa avícola revela la búsqueda de materiales sostenibles y respetuosos con el medio ambiente. Sin embargo, la factibilidad de este proceso para su explotación comercial depende de varios factores clave que deben considerarse cuidadosamente como la cantidad y calidad de la grasa avícola, la inversión para la optimización del proceso, la evaluación de los costos asociados con la producción, el análisis del mercado para competir en precio y calidad con los poliuretanos convencionales, y la evaluación del impacto ambiental en su producción.

CONCLUSIONES

Los polioles de grasa de pollo generados por epoxidación e hidrolisis in situ fueron apropiados para la formulación de biopoliuretanos, ya que la cantidad de números de hidroxilos del poliol y la relación molar de NCO utilizado favoreció la polimerización de la síntesis de PU, por lo que, los espectros de FTIR indicaron la formación del PU, lo cual nos indicó que los grupos hidroxilos habían reaccionado con el grupo NCO formando los puentes de hidrógeno.

La relación molar OH/NCO es de suma importancia para la síntesis de PU, ya que de ello dependen sus propiedades mecánicas, a mayor valor de hidroxilo se generarán productos más flexibles, y un mayor valor de NCO se generarán productos menos dúctiles y más rígidos.

REFERENCIAS

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (México) por la beca otorgada a YRR (998227), al Tecnológico Nacional de México/Instituto Tecnológico Tuxtla Gutiérrez por el apoyo financiero al proyecto (14162.22P); al Dr. Daniel Castañeda y a la Dra. Teresa Ayora Talavera del CIATEJ-Unidad Mérida por la determinación de la resistencia a la compresión y rigidez.